金剛石不僅僅是自然界*硬的材料,還具有高透光性、高熱導(dǎo)率、寬禁帶等突出優(yōu)勢,有著廣泛的應(yīng)用前景,但是其固有脆性易引發(fā)災(zāi)難性故障,對以金剛石材料為關(guān)鍵部件的器件的可靠性和使用壽命構(gòu)成了重大威脅。如何在保證金剛石超高硬度的同時提升其斷裂韌性一直是個世界性難題。近日,北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院郭林教授、岳永海教授團隊與燕山大學(xué)田永君院士、聶安民教授團隊在超硬共價鍵材料室溫自修復(fù)研究領(lǐng)域取得重要研究進展。相關(guān)成果以“Self-healing of fractured diamond” 為題,9月21日在線發(fā)表于《Nature Materials》期刊上。
2020年,北京航空航天大學(xué)郭林教授、岳永海教授團隊和燕山大學(xué)田永君院士團隊合作,通過在金剛石內(nèi)部引入互鎖的納米晶粒、交織的納米孿晶以及與孿晶共格的金剛石多型體等多級結(jié)構(gòu)制備了一種全新的納米孿晶金剛石復(fù)合材料(ntDC),原位電子顯微學(xué)實驗結(jié)果顯示疊層增韌、孿晶增韌以及相變增韌的協(xié)同作用使其斷裂韌性提高到單晶金剛石的5倍以上,相關(guān)結(jié)果發(fā)表在當(dāng)年的Nature雜志上(Nature 2020, 582, 370-374)。然而,即便該納米孿晶金剛石復(fù)合材料的斷裂韌性已經(jīng)達到了近27 MPa×m0.5,但是由于微裂紋產(chǎn)生而引發(fā)碎裂的災(zāi)難事故依然不可避免,研究者在進行單邊缺口梁測試實驗時發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)力撤去后,裂紋竟奇跡般地近乎消失了。因此,如果金剛石能夠在微裂紋出現(xiàn)的*時間啟動自我修復(fù),將對于提高金剛石基材料和器件的使用壽命和可靠性將具有革命性意義。
鑒于此,郭林教授、岳永海教授團隊與燕山大學(xué)田永君院士、聶安民教授團隊通力合作對自愈合現(xiàn)象進行了深入系統(tǒng)的研究,采用原位掃描電鏡和透射電鏡力學(xué)實驗方法從微納尺度乃至原子尺度系統(tǒng)研究了納米孿晶金剛石復(fù)合材料和單晶金剛石的自愈合行為。研究者利用自行搭建的掃描電鏡原位力學(xué)測試設(shè)備,采用循環(huán)拉伸斷裂測試方法,發(fā)現(xiàn)完全斷裂的ntDC,在無壓縮應(yīng)力等外部干預(yù)下,可以在室溫下表現(xiàn)出非凡的裂紋自修復(fù)能力。定量化研究結(jié)果顯示斷裂后的ntDC愈合拉伸強度表現(xiàn)出約34%的愈合效率,明顯高于單晶金剛石(DSC)約6.7%的愈合效率(見圖1),即使尺寸達到微米級,這種自愈合行為依然存在。
圖1. 斷裂的ntDC/DSC的自修復(fù)行為的定量研究。(a-d)初始拉伸斷裂試驗不同階段的SEM圖像,黃色箭頭顯示兩個斷裂部分*初接觸的地方,中間有一個小裂縫;(e)開裂后和愈合前斷裂區(qū)域(d中白色虛線框)的近距離SEM圖像;(f)從多循環(huán)拉伸斷裂試驗中獲得的載荷與位移曲線;(g)愈合效率隨ntDC NB樣品三種不同寬度(~ 200, 200, 220 nm)的多次斷裂和愈合時間的變化而變化。
為了進一步揭示其自愈合行為內(nèi)在機理,研究者利用透射電鏡下的原位力學(xué)系統(tǒng)研究了ntDC原子尺度愈合機理。將ntDC斷口處產(chǎn)生的含有sp2和sp3雜化碳原子的非晶組織,仿照骨愈合過程中形成的成骨細胞,命名為Diamond Osteoblast (DO)(見圖2)。ntDC的典型微觀結(jié)構(gòu)是含有大量納米孿晶和層狀金剛石多型的互鎖納米晶粒。除了流行的Σ3{111}孿晶界外,還觀察到Σ3{112}非相干孿晶界,導(dǎo)致納米晶粒內(nèi)部交織的納米孿晶。圖2b - d顯示了單次拉伸試驗中不同階段的TEM圖像。非晶化發(fā)生在裂紋*前,形成非晶碳區(qū)。隨著裂紋的擴展,非晶碳區(qū)被撕裂成兩部分,在斷裂表面形成DO相。
圖2. 15 GPa, 2000 °C條件下合成ntDC的微觀結(jié)構(gòu)及其斷裂表面DO相形成的TEM圖。(a)含有納米孿晶和金剛石多晶型區(qū)的高倍環(huán)形暗場掃描TEM圖像。(b-d)在特定時間的TEM圖像,標(biāo)記在右上角。紅色箭頭表示裂紋*位置,表示裂紋擴展。AC,無定形碳。GB,晶界。
為了深入了解DO在斷裂和愈合過程中的形成和演變,作者對裂縫表面進行了原位高分辨率TEM分析。我們的觀察結(jié)果顯示,隨著斷裂循環(huán)次數(shù)的增加,DO區(qū)域逐漸擴大,在接近表面的區(qū)域表現(xiàn)出異常的可變形性。當(dāng)兩個斷裂表面相互靠近時,*初凸起的DO突起在距離約7 ?處轉(zhuǎn)變?yōu)樵悠矫嫘螤,表明存在排斥力。隨著距離的進一步縮小,一個小的雙層突觸被拉向相反的DO。這意味著隨著兩斷口DO相間距離的減少,其原子間相互作用力由排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒅匦鲁涉I,實現(xiàn)自愈合。
圖3. 原子相互作用力由排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲S后C-C重新成鍵。(a-c)高分辨率透射電鏡圖像顯示了兩個斷裂部分的距離變化;(d-i)高分辨率透射電鏡圖像顯示愈合過程中兩個接觸端DOs的結(jié)構(gòu)演變。黃色箭頭表示碳鍵,黃色圓圈表示局部有序的碳納米晶格。
為了闡明自愈合的微觀機制,作者首先研究了具有兩個(111)斷裂面的斷裂DSC的結(jié)合過程。斷裂后,表面上一半的碳原子從sp3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化,并由表面上向外突出的半占據(jù)pz軌道形成懸空鍵。sp2雜化碳的能級演化如圖4a所示。理論計算表明,表面碳原子的電子態(tài)位于體金剛石價帶*大值以上~1.42 eV處。因此,由于金剛石的絕緣性,切割表面容易積聚電荷,這些高度局域化的表面電荷導(dǎo)致兩個斷裂面之間產(chǎn)生排斥相互作用。作者計算了單位面積的能量和力作為裂縫表面之間距離的函數(shù),揭示了兩個不同的階段。在*階段,隨著距離從10減小到3.39 ?,系統(tǒng)能量逐漸增加,費米能級附近斷裂表面上的額外電荷呈現(xiàn)pz特征,導(dǎo)致庫侖斥力在3.64 ?處達到*大12.82 GPa。隨后,隨著距離的進一步減少,能量急劇下降,相互作用突然從排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲T擉w系在2.09 ?處達到能量*小值,接近金剛石{111}平面的d間距(2.06 ?),表明形成了新的C?C鍵,使兩個斷裂的金剛石片重新結(jié)合。
圖4. 兩個斷裂表面之間的相互作用。(a)金剛石{111}表面*上層原子的電子排布;(b)DSC(111)晶面C原子態(tài)的局部密度;(c)兩個斷裂的金剛石表面之間的表面互斥示意圖;(d-e)金剛石兩個(111) 晶面之間的能量-距離曲線和單位面積力-距離曲線;(f)兩個DSC(111) 晶面在排斥階段(左)和吸引階段(右)的電子分布;(g-h)sp3雜化比為34.7%的兩種非晶態(tài)DO結(jié)構(gòu)之間的能量-距離曲線和單位面積力-距離曲線;(i)兩個非晶DO表面在排斥階段(左)和吸引階段(右)的電子分布。
小結(jié):在本文中,作者發(fā)現(xiàn)ntDC通過形成強共價鍵獲得顯著的自愈合能力。ntDC的分層微觀結(jié)構(gòu)促進了斷口表面DO相的生成,即使在室溫下也顯著增強了斷裂面的自愈合性能。此外,作者還研究了影響金剛石材料自愈過程的其他因素,包括表面的局部電子態(tài)和接近斷裂表面之間的相互作用。該工作為設(shè)計和開發(fā)具有高耐久性和抗斷裂性的脆性陶瓷材料開辟了新途徑。同時,作為共價鍵的典型代表,金剛石自愈合行為的成功揭示將對強共價鍵自愈合材料的開發(fā)和設(shè)計提供指導(dǎo),特別是對于晶圓的室溫直接成鍵意義重大。
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